c 10:00 до 19:00
8 (903) 725-11-97

Диоксид церия

dioksid ceria
dioksid ceria
Обесцвечивание стекломассы CERIGLAZE

Применение:  Гомогенизирует стекломассу улучшая её свойства. Более эффективен в обесцвечивании, исключает мышьяк и сурьму, селен до 50%

 

Упаковка Фасовка 25 кг. 

CERIGLAZE 

Дата: 06 января 2006 
Химическое название Cerium Oxide                                       NO.:06-018C

Items

   Specification

Analytical instrument

TREO

    > 99.0%

 

CeO2/TREO

    > 99.95%

ICP Spectrograph

La2O3/TREO

    < 0.01%

ICP Spectrograph

Pr5O11/TREO

    < 0.0050%

ICP Spectrograph

Nd2O3/TREO

    < 0.0050%

ICP Spectrograph

Sm2O3/TREO

    < 0.0050%

ICP Spectrograph

Y2O3/TREO

    < 0.0010%

ICP Spectrograph

Fe2O3

    < 0.0066%

Atomic Absorption Spectrograph


Выступление Федоровой В.А Fedorova.mp3

По вопросу применения диоксида церия в производстве стеклотары.

Уважаемые коллеги!

В настоящее время, учитывая все возрастающие требования к качеству стеклотары с одной стороны и усложняющееся обеспечение заводов качественными сырьевыми материалами в частности кварцевым песком, с другой стороны, вопросы достижения высоких и стабильных оптических характеристик стекла становится все проблематичнее.
Технология использования диоксида церия для обесцвечивания и стабилизации цветовых оттенков в стекле разработана и освоена на ряде российских сортовых заводов еще в 1970-х годах и до настоящего времени она успешно применяется на таких заводах как Первомайский (Смоленской обл), Борский «Посуда».
Нами продолжены работы по применению новой технологии в производстве стеклотары с использованием менее дорогостоящего продукта, содержащего 99,95 СеО2 .
Была оптимизирована дозировка диоксида церия в зависимости от примесей оксидов железа и их разновалентной формы. При выполнении работы по переходу на новый обесцвечиватель проводится анализ производства, включая сырье, применяемый стеклобой, режимы стекловарения. Оптимизация состава шихты проводится с учетом использования различных комбинаций сырьевых материалов, предлагаемых как российскими, так и зарубежными поставщиками с расчетом предварительной экономической эффективности. В настоящее время диоксид церия стабильно применяют такие заводы как российско- американская компания «Раско», Камышинский стеклотарный завод, МЭЛЗ, Балахнинское стекло, Северный рейд, ДАГСТЕКЛО, ЛУЧ (Владикавказ).

Генеральный директор                                               Шарин С.Н.

* * *

Описание процесса обесцвечивания стекломассы

Если использовать сырьевые материалы, содержащие примеси железа в количествах, не превышающих определённую норму, то достигнуть положи­тельных результатов не представит затруднений. Но этот путь экономически оправдан только для варки стёкол в небольших печах для производства дорогих изделий.
В массовом производстве стеклотары целесообразно использовать недо­рогие сырьевые материалы с большим содержанием примесей железа. Так как интенсивность окрашивания стекла ионами трёхвалентного железа в 10 раз ни­же, чем ионами двухвалентного железа, то в процессе стекловарения нужно принять меры для перевода железа из двухвалентной формы в трехвалентную, в соответствии с реакцией:
4FeO + О2 <=>2 Fе2O3 (1)
Считается нормальным, когда в сваренной стекломассе достигнуто отношение
Fe2O3 : FeO = 40 : 1 (2)
При этом стекло приобретает жёлтый оттенок, который нейтрализуется при помощи физических обесцвечивателей, вводимых в шихту (селен, окись ко­бальта).
Источниками кислорода для этого процесса являются окислительная атмосфера в печи 
(а = 1,25 ÷ 4,35) и окислительная среда в расплаве.
Потоков в ванне достаточно, чтобы быть уверенными, что вся стекломас­са в процессе продвижения к протоку будет контактировать некоторое время с пламенным пространством, в результате чего, при наличии достаточного коли­чества кислорода в атмосфере печи, произойдёт частичное окисление содержа­щегося в расплаве двухвалентного железа согласно процесса (1).
Интенсификация процесса (1) вправо достигается введением в шихту на­триевой селитры Na NО3, которая начинает выделять кислород при температуре 400 °С и полностью разлагается при температуре 725°С:
4NaNO3 = 2Na2O + 2N2 + 5O2 (3)
Чтобы достичь намеченной цели, приблизиться к выполнению отношения (2), нужно создать условия для продолжения процесса окисления железа и при более высоких температурах (1400°С), которые имеют место в зонах варки и осветления стекла. Если этого не сделать, то при недостатке кислорода реакция (1) пойдёт в обратном направлении и равновесие между степенями окисления железа сдвинется влево, чему способствует также и само по себе повышение температуры.

1 из 2

Количество кислорода в атмосфере печи не является стабильным т.к. из­меняется в зависимости от многих факторов (влажность воздуха, атмосферное давление, содержание азота в природном газе и др.), не зависящих от принимаемых технологом решений вынужденных колебаниях съёма стекломассы и при других обстоятельствах. Эта проблема могла бы быть решена при нали­чии автоматической системы регулирования соотношения газ / воздух по сигна­лу газоанализатора атмосферы над расплавом стекла, которой, к сожалению, у нас не будет.
Принимая во внимание оба последних фактора необходимо ввести в ших­ту, дополнительно к натриевой селитре, окислитель, который выделяет свой кислород при более высоких температурах (>725°С).
В отечественной практике наиболее часто используют для этого токсич­ные оксиды мышьяка (As) и сурьмы (Sb). По понятным причинам мы не можем рекомендовать эти материалы.
Мы предлагаем для этой цели высокоэффективный химический обесцвечиватель, кото­рый в качестве основного вещества содержит диоксид церия, окисляющее дей­ствие которого основано на восстановлении его до оксида церия и выделения свободного кислорода при высоких температурах:
4СеО2 = 2Се2О3 + О2 
Достоинства материала

  1. нетоксичен;
  2. снижает вязкость расплава, способствуя лучшему осветлению стекломас­сы
  3. избирательно не окисляет селен, что вместе с повышенной эффективностью­
    окисления FeO уменьшает потребность в селене почти в два раза
  4. полученное стекло чище за счёт большего интегрального светопропускания, у стекла возникает блеск
  5. появляется возможность использования песка с большим содержанием
    примесей железа.

Предполагаемый расход - 0,5кг на 1.000 кг песка.
Затраты на поддержание окислительной атмосферы в печи (а = 1,3) со­ставят приблизительно 3.000 рублей в сутки за счёт увеличения расхода при­родного газа на нагрев дополнительного воздуха до температуры отходящих газов.
Мы считаем, что для достижения поставленной цели, нужно использовать химический обесцвечиватель.

Материал опробован и используется с октября 2004 г. на предприятии ОАО "МЭЛЗ"
Техническое заключение любезно предоставлены специалистами ОАО "МЭЛЗ"

* * *

Малые примеси и  добавки в шихте - большая  роль в стекловарении и качестве продукции.

Основные примеси в стекле, влияющие как на процесс стекловарения так и на качество продукции это красящие примеси железа и хрома, органические примеси, а также добавки стеклобоя, которые следует рассматривать как восстановитель при стекловарении.
Издавна применяемые добавки, компенсирующие действие примесей, в настоящее время заменяются новыми более эффективными материалами.  Однако новое всегда осваивается медленно. Почему новая добавка окислителя и обесцвечивателя диоксида церия так медленно приживается в производстве обесцвеченного тарного стекла?

Первая и главная причина – добавка дорогостоящая.  Но она решает очень много задач как на стадии   получения хороших потребительских свойств так и на стадии стекловарения.

Эффективное применение диоксида церия в производстве высокопрозрачных сортовых, светотехнических, термостойких боросиликатных стекол не требует доказательств - заводы этого профиля такие как Первомайский, Смоленской обл., Лисма в производстве боросиликатного и светотехнического стекла, Борский  в производстве сортового стекла и др. уже десятки лет используют соединения церия.

В производстве тарной обесцвеченной продукции, где в марках стекол допустимые примеси оксидов железа обозначены конкретной цифрой - не более 0,1%, используется новый для стеклотары материал с оглядкой. Действительно добавка от 30 до 60 гр диоксида церия  удорожает себестоимость 1тн шихты на 45-90 руб (в зависимости от содержания примесей железа).

Но если рассмотреть составы шихт, применяемое сырье, состав, качество и количество вводимого стеклобоя, а также процесс стекловарения  на различных  тарных заводах, стремящихся быть конкурентоспособными, то упорядочив состав сырья и стеклобой, можно не только компенсировать это удорожание, но и получить значительный экономический эффект.

Рассмотрев составы шихт и применяемый стеклобой многих стеклотарных заводои, их можно разделить на три группы.
Первая группа заводов – применяют пески с содержанием примесей железа 0,03-0,04, а если заказчик ставит задачу высокой светопрозрачности, то могут использовать  марки песков от 0,012 до 0,025 Fe2O3.  Оксид алюминия вводится глиноземом,  стеклобой собственный в количестве 10-15 %. Заводы применяют более чистое карбонатное сырье, активно работая с поставщиками и оговаривая при оформлении договора поставок содержание примесей в меле и доломите.

Если  на таких заводах посчитать баланс примесей железа из сырья, то он составляет 0,036-0,040%, а в стекле, в зависимости от условий подачи шихты, состояния возвратного стеклобоя, количество примесей оксидов железа составляет  0,05-0,063%. В качестве окислителей  применяется сульфат  натрия (0,3 - 0,5% Na2O сульфатом)  и на некоторых заводах дополнительно вводится натриевая  селитра. Преимущество такой шихты по примесям очевидно, но есть и недостатки: применение более дорогого глинозема, требующего высоких температур варки, отсутствие высокотемпературного окислителя, а следовательно не достаточное окисление железа, ограничения по введению стеклобоя приводит к более жестким режимам стекловарения. Все вышеизложенное требует повышения температуры варки стекла, удорожанию процесса стекловарения, ухудшению условий службы огнеупоров.

 С физико-химической точки зрения повышение температуры сдвигает реакции окисления- восстановления в сторону закисной формы железа, а следовательно снижению теплопрозрачности  стекломассы и нестабильности условий формования. Отсутствие   окислительного барьера при высоких температурах способствует  изменению цветового оттенка, связанного не только с примесями железа, но и  селеном,  цветовой оттенок которого зависит от степени окисления.

Вторая группа заводов при всех перечисленных выше условиях   применяют покупной стеклобой.  Многочисленные анализы, проведенные совместно с заводами показывают, что  используемый  стеклобой   в том числе листового стекла, нестабилен   по содержанию примесей железа. Так общее содержание  оксидов железа колеблется от 0,08 до 0,17 %, причем до 37% железо содержится в закисной форме. Общее содержание примесей железа в стекле после использования такого стеклобоя составляет 0,07-0,1%   с большой долей закисного.

Третья группа заводов использует пески местных карьеров без соответствующей подготовки и  обогащения, применяется полевой шпат, мел и доломит с повышенными примесями железа, покупной стеклобой. В качестве обесцвечивателей  применяют сульфат и иногда селитру, физические обесцвечиватели – селен и оксид кобальта, содержание которых нестабильно, что является следствием разнооттеночных бутылок.
Применение диоксида церия решает одновременно несколько задач, первой из которых является стабилизация разновалентных железа и селена, а значит стабилизация цветового оттенка. Но это в рублях не посчитаешь, хотя конкурентность продукции повышается. Как компенсировать дополнительные затраты на обесцвечиватель?         А они уже компенсированы. Следует  посчитать снижение расхода топлива  для поддержания заданных придонных температур, которые повышаются  за счет повышения теплопрозрачности стекломассы. Анализ видов брака показывает  сокращение разнотолшинности, продутости за счет повышения термической однородности стекломассы.   Для потребителя немаловажно повышение светозащитных свойств стеклотары из-за   уменьшения пропускания в коротковолновой части спектра, что скажется на условиях и сроках хранения продуктов.

Прямая экономия  при использовании диоксида церия  за счет сокращения селена  в 5-10 раз, а оксида кобальта вплоть до полного исключения.

Для заводов, применяющих относительно чистое сырье, также следует посчитать выгодно ли вести варку при более высоких температурах при использовании глинозема, ограничивая применение стеклобоя или есть экономический интерес ввести незначительное количество дорогостоящей, но очень эффективной добавки какой является диоксид церия, изменив  состав шихты. Следует учесть, что цена на диоксид церия в связи с расширением круга заводов, применяющих новый компонент, снизилась с 9-10 до 6-6,5 долларов /кг.

Выполненные нами расчеты по ряду заводов за счет оптимизации состава шихты без изменения общего состава стекла  при введении  диоксида церия  показывают экономию в 10-15 млн/ руб  в год . Цветовой оттенок и светопропускание продукции стабильное и отвечает повышенным требованиям потребителя в том числе по светозащитным свойствам, что подтверждено инструментально  по спектральным кривым.

В заключении подчеркиваем, что зарубежная стеклотарная продукция, в которой общее содержание примесей  железа не  превышает 0,04% , содержит в составах диоксид церия, а заводы выпускающие продукцию с повышенным содержанием примесей железа используют эту активную добавку не только для стабилизации колера стекла, но и улучшения процессов стекловарения и формования.

Такие ведущие стеклотарные заводы как  российско-американская компания «Раско», Камышинский стеклотарный, МЭЛЗ и др., всесторонне изучив особенности нового процесса обесцвечивания с применением диоксида церия, значительно улучшили качественные показатели продукции и условия ее производства.

Информацию любезно предоставила
Федорова В.А.  тех директор ООО «Гута.Декор», кандидат тех. наук